1802年，有一位英國(guó)物理學(xué)家沃拉斯頓為了驗(yàn)證光的色散理論重做了牛頓的實(shí)驗(yàn)。這一次，他在三棱鏡前加上了狹縫，使陽(yáng)光先通過(guò)狹縫再經(jīng)棱鏡分解，他發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光不僅被分解為牛頓所觀測(cè)到的那種連續(xù)光譜，而且其中還有一些暗線?？上У氖撬膱?bào)告沒(méi)引起人們注意，知道的人很少。

  1814年，德國(guó)光學(xué)家夫瑯和費(fèi)制成了臺(tái)分光鏡，它不僅有一個(gè)狹縫，一塊棱鏡，而且在棱鏡前裝上了準(zhǔn)直透鏡，使來(lái)自狹縫的光變成平行光，在棱鏡后則裝上了一架小望遠(yuǎn)鏡以及測(cè)量光線偏折角度的裝置。夫瑯和費(fèi)點(diǎn)燃了一盞油燈，讓燈光通過(guò)狹縫，進(jìn)入分光鏡。他發(fā)現(xiàn)在暗黑的背景上，有著一條條象狹縫形狀的明亮的譜線，這種光譜就是現(xiàn)在所稱的明線光譜。在油燈的光譜中，其中有一對(duì)靠得很近的黃色譜線相當(dāng)明顯。夫瑯和費(fèi)拿掉油燈，換上酒精燈，同樣出現(xiàn)了這對(duì)黃線，他又把酒精燈拿掉，換上蠟燭，這對(duì)黃線依然存在;而且還在老位置上。

  夫瑯和費(fèi)想，燈光和燭光太暗了，太陽(yáng)光很強(qiáng)，如果把太陽(yáng)光引進(jìn)來(lái)觀測(cè)，那是很有意思的。于是他用了一面鏡子，把太陽(yáng)光反射進(jìn)狹縫。他發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)的光譜和燈光的光譜截然不同，那里不是一條條的明線光譜，而是在紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫的連續(xù)彩帶上有無(wú)數(shù)條喑線，在1814到1817這幾年中，夫瑯和費(fèi)共在太陽(yáng)光譜中數(shù)出了五百多條暗線;其中有的較濃、較黑，有的則較為暗淡。夫瑯和費(fèi)一一記錄了這些譜線的位置。并從紅到紫，依次用A、B、C、D……等字母來(lái)命名那些醒目的暗線。夫瑯和費(fèi)還發(fā)現(xiàn)，在燈光和燭光中出現(xiàn)一對(duì)黃色明線的位置上，在太陽(yáng)光譜中則恰恰出現(xiàn)了一對(duì)醒目的暗線，夫瑯和費(fèi)把這對(duì)黃線稱為D線。

  為什么油燈、油精燈和臘燭的光是明線光譜，而太陽(yáng)光譜卻是在連續(xù)光譜的背景上有無(wú)數(shù)條暗線?為什么前者的光譜中有一對(duì)黃色明線而后者正巧在同一位置有一對(duì)暗線?這些問(wèn)題，夫瑯和費(fèi)無(wú)法作出解答。直到四十多年后，才由基爾霍夫解開(kāi)了這個(gè)謎。

  1858年秋到1859年夏，德國(guó)化學(xué)家本生埋頭在他的實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行著一項(xiàng)有趣的實(shí)驗(yàn)，他發(fā)明了一種煤氣燈(稱本生燈)，這種煤氣燈的火焰幾乎沒(méi)有顏色，而且其溫度可高達(dá)二千多度，他把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質(zhì)放在火焰上燃燒，火焰立即產(chǎn)生了各種不同的顏色。本生心里真高興，他想，也許從此以后他可以根據(jù)火焰的顏色來(lái)判別不同的元素了?？墒?，當(dāng)他把幾種元素按不同比例混合再放在火焰上燒時(shí)，含量較多元素的顏色十分醒目，含量較少元素的顏色卻不見(jiàn)了?？磥?lái)光憑顏色還無(wú)法作為判別的依據(jù)。

  本生有一位好朋友是物理學(xué)家，叫基爾霍夫。他們倆經(jīng)常在一起散步，討論科學(xué)問(wèn)題。有天，本生把他在火焰實(shí)驗(yàn)中所遇到的困難講給基爾霍夫聽(tīng)。這位物理學(xué)家對(duì)夫瑯和費(fèi)關(guān)于太陽(yáng)光譜的實(shí)驗(yàn)了解得很清楚，甚至在他的實(shí)驗(yàn)室里還保存有夫瑯和費(fèi)親手磨制的石英三棱鏡?；鶢柣舴蚵?tīng)了本生的問(wèn)題，想起了夫瑯和費(fèi)的實(shí)驗(yàn)，于是他向本生提出了一個(gè)很好的建議，不要觀察燃燒物的火焰顏色，而應(yīng)該觀察它的光譜。他們倆越談越興奮，決定合作來(lái)進(jìn)行一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。

  基爾霍夫在他的實(shí)驗(yàn)室中用狹縫、小望遠(yuǎn)鏡和那個(gè)由夫瑯和費(fèi)磨成的石英三棱鏡裝配成一臺(tái)分光鏡，并把它帶到了本生的實(shí)驗(yàn)室。本生把含有鈉、鉀、鋰、鍶，鋇等不同元素的物質(zhì)放在本生燈上燃燒，基爾霍夫則用分光鏡對(duì)準(zhǔn)火焰觀測(cè)其光譜。他們發(fā)現(xiàn)，不同物質(zhì)燃燒時(shí)，產(chǎn)生各不相同的明線光譜，接著，他們又把幾種物質(zhì)的混合物放在火焰上燃燒，他們發(fā)現(xiàn)，這些不同物質(zhì)的光譜線依然在光譜中同時(shí)呈現(xiàn)，彼此并不互相影響。于是，根據(jù)不同元素的光譜特征，仍能判別出混合物中有那些物質(zhì)，這種情況就象許多人合影在同一張照片上，每個(gè)人是誰(shuí)依然可以分得一清二楚一樣。就這樣，基爾霍夫和本生找到了一種根據(jù)光譜來(lái)判別化學(xué)元素的方法——光譜分析術(shù)。