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中山市機(jī)床波紋漆及其涂膜表征方法的研究進(jìn)展

0 前言

機(jī)械用鋼板材料如不經(jīng)表面處理，在制造及使用過程中，會(huì)在其表面留下明顯的指紋印或掌印，除了影響美觀外，還容易引發(fā)腐蝕，進(jìn)而影響其市場競爭力［1］，因此產(chǎn)生了“金屬表面耐指紋新興技術(shù)”［2］。

1 波紋漆的發(fā)展歷程

波紋漆的研制起源于日本，并于20 世紀(jì)80年代初期進(jìn)入商品化生產(chǎn)。國內(nèi)耐指紋涂料zui早于20 世紀(jì)90 年代在寶鋼被研制成功，并同時(shí)在電鍍鋅鋼板上得到了應(yīng)用，寶鋼于1992 年試制出第1 代耐指紋電鍍鋅鋼板，經(jīng)過不斷發(fā)展，其產(chǎn)品已用于機(jī)械、機(jī)床、金屬等工業(yè)行業(yè)，并于2005 年12 月開始批量生產(chǎn)無鉻產(chǎn)品并大量供應(yīng)市場。目前，國內(nèi)還有數(shù)家公司通過自行研究或引進(jìn)國外核心技術(shù)、設(shè)備和材料從事波紋漆生產(chǎn)。

當(dāng)今，波紋漆適用的基材也從早期單一的電鍍鋅鋼板擴(kuò)大到熱鍍鋅鋼板、鋁合金板和不銹鋼鋼板。zui早開發(fā)的波紋漆是由樹脂與納米SiO2填料組成的有機(jī)溶劑型溶液。波紋漆成膜工藝早期為電解鈍化→輥涂有機(jī)涂膜，后來發(fā)展為一步法，即將有機(jī)樹脂及液態(tài)SiO2加到鈍化液中，直接在鋼板表面形成波紋和耐腐蝕的復(fù)合涂層。其涂覆方式包括電解噴淋擠干法，上下兩面分涂法，擠壓輥涂法和綜合法等。一步法比兩步法簡單，但所得產(chǎn)品波紋性和耐蝕性都較差。20 世紀(jì)90 年代前后，隨著環(huán)保型波紋漆的發(fā)展，具有良好性能的水性樹脂波紋漆被研制成功。波紋漆和六價(jià)鉻鈍化液混合，可直接在基材表面形成性能良好的復(fù)合涂層。20 世紀(jì)90 年代后半期，都開始開發(fā)波紋漆，2000 年左右研發(fā)成功并逐漸成為市場主導(dǎo)產(chǎn)品。

2 波紋漆的主要成分及作用

2． 1 主要成膜物質(zhì)

樹脂是波紋漆中的粘結(jié)骨架材料，是主要成膜物質(zhì)，其有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯涂料等。早期用油溶性樹脂［9］，后來常用水性樹脂。丙烯酸酯類樹脂綜合性能優(yōu)于其他水性樹脂，具有乳液穩(wěn)定、涂層耐光、耐老化、合成工藝簡單、價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛且符合環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代波紋漆用樹脂的。波紋漆與金屬基材間的結(jié)合力是涂料的主要性能之一，可對丙烯酸樹脂體系進(jìn)行改性，使其具有和金屬表面或偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)，以增強(qiáng)其與金屬之間的結(jié)合強(qiáng)度。常用的改性方法包括有機(jī)硅改性及環(huán)氧改性、聚氨酯改性及氟改性等［12 ～ 14］。影響水性樹脂性能的因素較為復(fù)雜: 離子穩(wěn)定性不好，樹脂會(huì)因乳粒破乳而失效; 酸堿度需要根據(jù)鈍化液的類型加以選擇; 填料與樹脂的乳膠粒徑要有較好的匹配性才能在涂膜中分散均勻; 干膜樹脂的硬度會(huì)影響涂膜的波紋漆性能和硬度; 玻璃化溫度過低會(huì)與生產(chǎn)線輥系粘連，影響涂膜的耐高溫性能［4］。

2． 2 波紋漆次要成膜物質(zhì)

波紋漆中次要成膜物質(zhì)主要有顏料和SiO2。顏料的主要作用是使涂膜具有各種色彩和一定的遮蓋力，白色顏料有鈦白、鋅鋇白及氧化鋅等; 黑色顏料有炭黑及氧化鐵黑等; 彩色顏料有鉻黃、鐵黃及鐵紅等; 金屬顏料有鋁粉，銅粉、銀粉及金粉等。顏料也可提供一定的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等。目前，市售的耐指紋涂料產(chǎn)品基本為不含顏料的無色透明涂料，無法掩蓋鋼板的表面劃傷、鋅渣、輥印等缺陷。

波紋漆處理液一般都會(huì)加入SiO2粒子，因?yàn)镾iO2粒子表面的硅烷醇基( Si － OH) 能與有機(jī)樹脂中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，覆蓋于鈍化膜表面，可提高涂膜的硬度、耐腐蝕性及抗污性。此外，一部分SiO2膠粒也可與鈍化膜上的羥基形成氫鍵或結(jié)合成Si － O － M( M 為無機(jī)表面) ，還可通過OH 或－ O － 鍵與CrO2 －4進(jìn)行配位交聯(lián)，產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，形成多核聚合體。SiO2顆粒越小，對涂料性能的改善效果越明顯，一般通過添加納米SiO2來改善耐指紋涂料涂膜的性能，如耐蝕性較純樹脂涂層有所提高，涂膜涂抹凡士林前后色差均在5 左右，即其表面附著波紋漆后，宏觀上看不出來。添加不同比例的納米TiO2和納米SiO2的復(fù)合涂料涂膜的耐洗刷、耐堿和耐水性能以及抗紫外光老化性能均有較大提高。納米SiO2能明顯地改善復(fù)合聚合物涂膜的力學(xué)性能及紫外光屏蔽性能等。

波紋漆用氣相法和沉淀法得到的SiO2對涂膜性能的影響不同: 氣相法SiO2粒徑小、尺寸均一、表面羥基含量低、吸附活性高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎是排列緊密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的物理化學(xué)穩(wěn)定性，同等附著量時(shí)，涂膜的耐蝕性高于液相納米SiO2的。由于納米SiO2顆粒表面存在大量羥基，能與樹脂發(fā)生強(qiáng)烈吸附而使溶液發(fā)生絮凝，使波紋漆失去穩(wěn)定性，無法發(fā)揮其*性能，需要對其進(jìn)行改性，改性的方法視溶液的情況而定，通常有偶聯(lián)劑改性和無皂法改性等。

2． 3 波紋漆鈍化劑

波紋漆中鈍化劑的主要作用是提高涂膜的附著力、防腐蝕性能和涂裝性能等。早期的鈍化液含六價(jià)鉻，毒性大，正逐漸被鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、含鋯鈷溶液、稀土金屬鹽和有機(jī)鈍化處理所取代。在鈍化液加入鉬酸或鉬酸鹽具有抗白銹能力; 采用鉬酸鹽和氟化鋯組合，加入一種含硼化合物和磷酸復(fù)配而成的添加劑，所形成的鈍化膜均勻、致密、耐腐蝕性能好，接近鉻酸鹽鈍化膜的性能。

24 波紋漆助劑

助劑有緩蝕劑、偶聯(lián)劑、分散劑及潤滑劑等。耐指紋涂料中加入硫羰基化合物、三氮雜苯硫醇化物質(zhì)、單寧物質(zhì)等，可緩蝕金屬提高其耐蝕性。偶聯(lián)劑有2 波紋漆種功能，一是增強(qiáng)樹脂與金屬的結(jié)合強(qiáng)度，二是改善納米SiO2顆粒在有機(jī)成膜物質(zhì)中的分散性。分散劑可以改善溶液中各組分的穩(wěn)定關(guān)系，降低涂膜表面張力。波紋漆中通常加入潤滑劑( 蠟) 來改善涂膜的潤滑性，提高波紋漆的抗刻劃性和加工變形性等力學(xué)性能，一般選用聚四氟蠟、聚乙烯蠟等［26， 27］。

3 波紋漆膜的主要性能及其表征

3． 1 波紋漆性能

目前，主要通過機(jī)械鋼板表面有波紋部位與無波紋部位的光反射差來衡量涂膜的波紋漆性能。光反射差越小，說明其耐指紋性能越好，通常用分光色差儀測定色差: 用凡士林模擬人體汗液，用干凈軟布蘸取少量凡士林均勻涂在試樣表面，測定其涂抹凡士林前后的色差，色差越小，涂膜的波紋漆性能越好。如無鉻波紋漆在鍍鋅鋼板表面涂膜后的色差ΔE 小于2，表面不顯示指紋印跡，波紋漆涂性能良好。

3． 2 波紋漆力學(xué)性能

波紋漆涂膜的力學(xué)性能表征與一般涂料的力學(xué)性能表征方法一致: 結(jié)合強(qiáng)度可用熱震試驗(yàn)進(jìn)行判斷，試樣經(jīng)加熱并保溫固化處理后，再加熱到一定溫度，從爐中取出空冷、水冷( 甚至更低溫度冷卻) ，若其表面有裂紋、卷曲或起泡等，說明抗剝離性能較差; 耐磨性能主要采用落砂法、噴射法檢驗(yàn); 波紋漆涂膜硬度主要采用鉛筆硬度法測試，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的鉛筆硬度來表示涂膜硬度，可參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 6739 － 1996。

3． 3 波紋漆耐腐蝕性能

波紋漆耐腐蝕性能通過中性鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)，可參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB /T 6461 － 2002，ASTMBl 17 － 73 ( NSST) 等。基本要求為96 h 中性鹽霧試驗(yàn)后的銹蝕( 白銹) 級(jí)別不低于8 級(jí)。另外電化學(xué)交流阻抗、極化曲線也是評價(jià)涂膜耐腐蝕性能的重要檢測手段［30， 31］。

3． 4 波紋漆耐溶劑性能

耐溶劑性測試方法為用棉球蘸取乙醇，在約4． 9 N 的壓力下，來回磨擦10 次，每次距離為50mm，以5 min 后涂膜有無顏色變化來判斷波紋漆涂膜的耐溶劑性能。

4 結(jié)語

國內(nèi)波紋漆的研究應(yīng)用已有近30 年歷史，近幾年來發(fā)展非常迅速，其技術(shù)不斷成熟，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。但是，與國外相比，還有一定差距，大部分產(chǎn)品或者原料還要依賴進(jìn)口，目前存在的主要問題如下:

( 1) 透明的色彩無法掩蓋鋼板的表面劃傷、鋅渣、輥印等缺陷，影響了產(chǎn)品的合格率，降低了經(jīng)濟(jì)效益;

( 2) 無鉻波紋漆的應(yīng)用效果與含鉻產(chǎn)品相比還有一定差距;

( 3) 較少考慮涂膜的潤滑性、耐摩擦性和手感;

( 4) 波紋漆成膜后油漆感太重，使基材失去了金屬質(zhì)感。因此，開發(fā)綠色的無鉻波紋漆，克服上述缺點(diǎn)，對膜進(jìn)行適當(dāng)著色，獲得性能優(yōu)異、與基材顏色一致或者顏色更豐富的波紋漆涂膜是波紋漆今后的發(fā)展方向。

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